化学前言 | 新型钴纳米粒子替代铅基 lindlar 催化剂！ -尊龙凯时app

2022/9/27 18:11:13
by

lindlar催化剂由罗氏公司的化学家林德拉（herbert lindlar）发明。最初的制取方法是在碳酸钙浆液中还原氯化钯，并加入醋酸铅而得。林德拉催化剂已使用60多年，成为一种流行的非均相催化剂，由钯吸附在载体（碳酸钙或硫酸钡）上并加入少量抑制剂（醋酸铅或喹啉）而成。常用的有pd-caco₃-pbo与pd-baso₄-喹啉两种，其中钯的含量为5%～10%。

在使用该催化剂的催化氢化反应中，氢对炔键进行顺式加成，生成顺式烯烃。实质上，林德拉催化剂算是催化剂中毒的一种应用。pb或pbo都是含铅的物质，属于重金属。

重金属可以让催化剂中毒

当催化剂中毒时，相当于抑制了催化剂的活性，使炔烃不能完全转变为烷烃，而变成烯烃。这也是炔烃还原或形成烯烃的一种方法。故林德拉催化剂的催化活性较低，可使炔烃催化加氢反应停留在烯烃阶段。也正是因为有重金属的存在，lindlar 催化剂在大规模使用时带来了不可忽视的环境问题。

2019 年欧洲维生素补充剂市场价值近 150 亿美元，预计到 2027 年将达到近 340 亿美元。2019年，全世界合成生产了超过75000吨维生素e。工业上合成维生素e涉及到氢化反应，而自1952年首次报告以来，lindlar催化剂一直都是选择性炔烃加氢的工业最佳催化剂。在过去20年中，铅在许多化学品以及汽油和油漆中都被禁止使用，并且对铅的处理有严格的条件。

在这种背景下，大量使用含重金属的lindlar催化剂就与可持续发展的国际共识相违背，另外现有的lindlar催化剂也存在反应终点很难确定，导致过度氢化等缺陷。

新型的lindlar催化剂

近日，matthias beller等人在green chemistry上报道了一种新型的lindlar催化剂。该催化剂1 : 1-co/mel@sio₂ 是通过将醋酸钴 (ii) 与廉价的三聚氰胺作为氮源配位，将该混合物吸附到二氧化硅上并在 800°c 的氩气下热解而制备的。

它对炔烃氢化步骤具有良好的选择性，并且可以在不失活的情况下重复使用。此外，该催化剂对三键的氢化具有高度特异性，使得其他容易还原的硝基、氰基、醛和酮官能团不受影响。

他们尝试了很多种底物，包括功能化的炔烃，以及维生素和治疗药物的前体。具有给电子或吸电子基团（1c-1o，1v）的简单末端和内部炔烃被选择性地氢化成具有高化学选择性和很少过度氢化的烯烃产物。

其中，一些值得注意的结果是化合物 1f、1g 和 1l，其中酮和醛的官能团几乎没有受到影响。同样，1k 的氰基不受影响以产生相应的烯烃 2k。另外，2j 是一个特别有趣的产品，因为 1j 的易还原硝基不受影响。根据文献调研他们发现只有少数其他负载型催化剂（全都是钯基）在硝基存在下选择性地还原炔烃。

就精细和/或后期有机合成的适用性而言，官能团的耐受性是关键（2f、2g、2k-2m）。此外，2v-2y 已经由类固醇和其他有趣的药理化合物制成。1x 是一种 mao 抑制剂，使其成为一种潜在的抗抑郁药，而 1y 用于制备 ebna1 抑制剂，可用于治疗癌症、多发性硬化症和类风湿性关节炎等疾病。1v 和 1w2020 年收入最高的 200 种药物之一。 1v 是泌尿科药物 yaz 和 lo loestren 的成分，而 1w 是泌尿科药物 mirena 的唯一治疗化合物。

可见这种新型的lindlar催化剂优异的底物范围和良好的选择性在精细化学品和复杂分子的合成中的应用价值不容小觑！

参考信息：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/gc/d2gc01400a#!divabstract

doi: 10.1039/d2gc01400a