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hofmann消除反应是指烷基三甲铵盐(季铵盐)在碱性和加热条件下消去一分子胺形成烯烃的反应,也称hofmann降解,为从胺合成烯烃的方法之一。在该法中,胺经彻底甲基化形成季铵碱,而后加热(100-200℃)消除形成烯烃。根据需要,hofmann消除反应也可用其它季铵盐。hofmann消除反应可用于单取代和二取代烯烃的合成。


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反应机理


hofmann消除反应一般经历e2机理,但在某些情况下,反应也可能经历e1cb。反应的立体化学为反侧消除。


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三甲基1,2-二苯基丙铵的苏式和赤式异构体在甲醇钠作用下的消除反应分别专一性的得到反式消除产物,即z-式或e-式烯烃,说明反应经历e2消除机理。然而,当以用叔丁醇钾为碱时,只生成热力学稳定的e-式烯烃,说明此时反应经历e1cb机理。sn2取代反应是hofmann副反应。


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β-氨基酮形成季铵盐后可消除形成α,β-不饱和酮,因而,hofmann消除常用于α,β-不饱和酮的合成。


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β-氨基酮也可通过1,4-加成得到。结合hofmann消除和14-加成反应,morphy发展了全氟溶剂中树脂负载的hofmann消除-胺交换方法。


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参考文献


1)       hofmann, a. w. volatile organic bases. ann. 1851, 78, 253-286.

2)       hofmann, a. w. volatile organic bases. ann. 1851, 79, 11-37.

3)       hofmann, a. w. the effect of heat on ammonium bases. ber. 1881, 14, 659-669.

4)       bhonsle, j. b. synth. commun. 1995, 25, 289–300.

5)       berkes, d.; netchitailo, p.; morel, j.; decroix, b. synth. commun. 1998, 28, 949–956.

6)       morphy, j. r.; rankovic, z.; york, m. tetrahedron lett. 2002, 43, 6413–6415.

7)       liu, z.; medina-franco, j. l.; houghten, r. a.; giulianotti, m. a. tetrahedron lett. 2010, 51, 5003–5004.

8)       arava, v. r.; malreddy, s.; thummala, s. r. synth. commun. 2012, 42, 3545–3552.


摘自:有机人名反应——机理及应用 第四版,strategic applications of named reactions in organic synthesis


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