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barbier反应是指在羰基化合物(醛或酮)等亲电试剂存在下,卤代烃与金属反应现场生成有机金属试剂,并与体系中的羰基化合物(醛或酮)反应,生成二级或三级醇。通常进攻试剂为较活泼的烯丙基卤,这样得到的产物为高烯丙基醇。在barbier反应中,有机金属中间体的形成和随后的亲核加成反应在同一体系中一步完成。如果有机镁试剂的制备及亲电试剂的加成要分步完成,通常将之称为grignard反应(victor grignardphilippe barbier的学生)。

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其中r1r2可以是氢原子、烷基或芳基基团,r通常为一级烷基,也可以是二级烷基和芳香基团。三级烷基在形成有机金属试剂时容易发生消除反应。r3为芳基和体积较大的基团时,反应较慢,甚至导致不反应。r1r2的基团大小也会对反应造成较大影响,如果两个都为芳基,经常使得反应不能发生。当羰基化合物为醛时,反应经常进行的较好。


反应机理


有机金属试剂合成的机理与格氏试剂相同。


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barbier反应也可以分子内方式进行。参与反应的金属是反应的促进剂而不是催化剂,通常需要化学计量以上。几乎所有的主族金属和一些过渡金属(zncdmncufeconicrtimo等)及一些镧系金属都可以作为反应的促进剂。这些金属都是插入c-x键生成有机金属化合物来促进反应的,因而该类反应也能被很多路易斯酸促进。

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barbier反应中的金属有机化合物也能被某些元素有机化合物所替代,如烯丙基硅化物、烯丙基硫化物、烯丙基硼化物等都可用于barbier反应。


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除了金属外,二碘化钐作为单电子还原剂也可引发barbier反应。

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通过选择性合适的反应条件和手性配体,能够实现不对称的barbier反应。

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参考文献


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